안녕하세요
오늘은 UV-Vis Spectroscopy의 세 번째 이야기로,
UV-Vis Spectroscopy를 이용한 나노입자(Nanoparticles)의 정성 분석(Qualitative analysis)에 대해서 알아보겠습니다.
Electronic Structure of Solids (고체의 전자구조)
오늘 다룰 나노입자는 무기물로 이루어진 고체상태의 나노입자입니다.
나노입자의 광학적 특성에 대해서 이야기하기 위해서
우선 이들의 Electronic Structure (전자구조)에 대해서 먼저 간략하게 알아봅시다.
(왜냐면, UV/vis 영역의 빛은 물질의 electronic transition을 발생시키기 때문이죠.)
2022.11.14 - [공부할 시간/분석장비] - UV-Vis Spectroscopy의 원리
지난 글에서 설명드렸던 분자의 electronic structure와는 다르게,
고체의 electronic structure에서는 Energy band (에너지 밴드)라는 개념이 등장합니다.
고체는 많은 수의 원자가 결합하여 이루어진 물질이고,
atomic orbital의 숫자가 증가하게 되면 결과적으로 구성된 분자의 electronic states 수도 증가하게 됩니다.
또한 이렇게 energy levels의 숫자가 증가한다는 것은, electronic states의 continuum의 증가를 의미하며,
이는 곧, 연속적인 에너지 준위인 energy band가 형성되는 것을 의미합니다.
아래 그림을 보면서 더 이야기해봅시다.
그림에서 보시면, energy levels의 숫자가 증가하면서 결국 이들이 연속성을 갖고 band로 형성되는 것을 보실 수 있습니다.
이때 HOMO와 LUMO를 기준으로 두 가지의 에너지 밴드가 형성됩니다.
하나는 HOMO를 포함하여 그 아래의 에너지레벨들을 포함한 valence band(가전자대)입니다.
HOMO는 전자가 채워진 오비탈 중 가장 에너지 준위가 높은 오비탈이기 때문에,
valence band는 전자가 원래부터 채워져 있는 구간이라고 생각하시면 됩니다. (절대 온도 0 K 기준)
두 번째는 LUMO와 그 위의 에너지 레벨을 포함하는 conduction band(전도대)입니다.
LUMO는 전자가 채워지지 않은 오비탈 중 가장 에너지 준위가 낮은 오비탈을 의미하며,
때문에 conduction band에는 전자가 채워져 있지 않다고 이해하시면 됩니다. (절대 온도 0 K 기준)
valence band의 전자들은 조건에 따라서 에너지를 받아 conduction band로 이동할 수 있으며,
이를 위해 극복해야 하는 두 에너지 밴드 사이의 gap을 Band gap (밴드갭)이라고 합니다.
모든 물질에서 valence band의 전자는 밴드갭을 극복할 수 있는 적절한 에너지를 제공받게 되면 conduction band로 이동할 수 있게 됩니다.
그리고 이러한 전자의 이동은 결과적으로 valence band에 positive charge를 남기게 되는데 이 positive charge를 hole(정공)이라고 정의합니다.
그리고 이 band gap의 크기에 따라서 고체를 conductors (도체), semiconductors (반도체), insulators (부도체) 세 가지로 구분할 수 있습니다.
그럼 아래 그림을 보면서 각 고체의 에너지 밴드와 그 특성에 대해서 이야기해봅시다.
Metallic conductor (금속성 도체)
그림의 오른쪽에서 볼 수 있듯이 도체의 경우 band gap이 존재하지 않고, valence band와 conduction band가 겹쳐 있습니다.
그렇기 때문에 conduction band에 있는 많은 conduction electron들이 특정 원자에 강하게 결합되어 있지 않고
free electron의 형태로 도체 내부를 자유롭게 돌아다닐 수 있고,
이러한 도체들은 높은 전기전도도를 갖습니다.
Semiconductor (반도체)
Band gap이 2 eV보다 작은 경우 이를 반도체로 구분합니다.
반도체의 경우 band gap이 작기 때문에, 절대 온도 0 K 이상의 온도에서는 valence band의 전자들이 thermal energy를 받아서 conduction band로 이동할 수 있습니다.
Insulator (부도체, 절연체)
부도체의 경우 band gap이 매우 크기 때문에,
절대 온도 0 K 이상의 온도라고 하더라도, valence band의 전자들이 conduction bnad로 이동할 수 없습니다.
때문에 부도체는 free electron이 존재하지 않아 절연체의 특성을 가집니다.
※ 물론, 아주 강한 에너지를 가해주면 valence band의 전자들을 conduction bnad로 이동시킬 수 있긴 합니다.
그럼 이러한 고체들이 나노입자로 존재할 경우에
나노입자들의 광학적 특성과 이를 정성 분석하기 위한 UV-Vis Spectroscopy에 대해서 한번 알아봅시다.
반도체 나노입자의 UV-Vis Spectroscopy
반도체 나노입자 즉, Quantum dot (퀀텀닷, 양자점)에 대해서는 대부분 들어보셨을 겁니다.
퀀텀닷은 그 크기가 겨우 수-수십 nm 일 정도로 아주아주아주 작은 반도체 물질로 이루어진 나노입자입니다.
일반적인 나노입자들이 그러하듯, 반도체 나노입자의 경우에도 그 사이즈가 나노 수준으로 아주 작아지면,
bulk 상태일 때와는 다른 광학적/전기적 특성들을 보입니다.
일반적인 bulk 상태의 반도체 물질의 경우, 거의 무한하다고 할 수 있는 원자들로 이루어져 있기 때문에,
수많은 atomic orbital들 간의 중첩으로 인해 연속성을 띄는 energy band가 형성 되게 되는데요.
아주아주 작은 나노 수준의 사이즈를 갖는 퀀텀닷의 경우에는, 나노입자를 구성하는 원자의 숫자가 수십-수백 개 수준으로
이 atomic orbital들이 중첩되었을 때, 연속적인 energy band보다는 상대적으로 불연속 적인 값을 갖게 됩니다.
아래 그림을 보면서 더 이야기해보겠습니다.
위 그림에서 보실 수 있듯이
반도체 물질이 bulk로 존재할 때에는 energy band가 연속적인 상태로 존재하지만,
퀀텀닷의 경우에는 HOMO와 LUMO가 불연속 적인 값을 갖는 것을 보실 수 있습니다.
또한 Quantum Confinement Effect (양자 구속 효과)에 의해 퀀텀닷의 band gap은 벌크 물질의 band gap보다 크며, 퀀텀 닷의 사이즈가 작아질수록 band gap이 더 커지게 됩니다.
※ Quantum Confinement Effect (양자 구속 효과): 나노 입자의 크기가 수십 nm 이하인 경우, 전자의 움직임이 공간적으로 제한받아 전자의 에너지 상태가 높아지고 밴드갭이 넓어지는 현상
먼저 설명드렸듯이 band gap이란 valence band에 있는 전자가 conduction band로 이동하기 위해서 극복해야 하는 energy gap을 의미합니다.
퀀텀닷이 빛을 흡수하게 되면 valence band에 있던 전자가 에너지를 흡수하여 conduction band로 이동하게 되는데,
이 전자는 불안정하기 때문에, 이후에 다시 valence band로 내려오게 되고,
내려오면서 에너지를 형광의 형태로 방출하게 됩니다.
이때 퀀텀닷의 밴드갭이 크다면 → 강한 에너지의 빛, 즉 단파장의 빛을 방출하고
퀀텀닷의 밴드갭이 작다면 → 약한 에너지의 빛, 즉 장파장의 빛을 방출합니다.
이렇게 같은 물질이지만 사이즈에 따라서 형광 파장이 달라질 수 있기 때문에,
우리는 퀀텀닷의 합성 조건을 조절하여 → 원하는 사이즈의 퀀텀닷을 만들어 → 원하는 형광 파장 특성을 얻어낼 수 있습니다.
퀀텀닷의 UV-vis absorption을 분석하여 사이즈 알아내기!
이처럼 퀀텀닷이 빛을 흡수하고 형광을 발생시킬 때의 빛의 파장은 퀀텀닷의 사이즈와 밀접하게 관련되어있습니다.
아래 표는 현재 Lumidot®이라는 이름으로 판매되고 있는 퀀텀닷의 사이즈와 그에 따른 형광 파장을 정리해놓은 표입니다.
| Crystal 반지름 (nm) | Luminescene 파장 (nm) |
| 1.25 | 480 |
| 1.50 | 510 |
| 1.65 | 530 |
| 1.70 | 560 |
| 2.00 | 590 |
| 2.60 | 610 |
| 3.15 | 640 |
그렇다면, 우리가 만약 사이즈 정보를 모르는 퀀텀닷을 갖고 있을 때,
광학적인 특성을 분석하여 그 사이즈를 알아낼 수도 있겠죠?
그럼 UV-vis spectroscopy로 퀀텀닷의 밴드갭 에너지를 어떻게 알아낼 수 있을까요?
※ 사실 UV-vis spectroscopy 말고 fluorescence spectra (형광 스펙트럼)를 분석하면 더 정확하겠지만,
우리는 지금 UV-vis spectroscopy을 이용한 정성분석에 대해 알아보고 있으니,
UV-vis spectroscopy를 이용해서 밴드갭을 알아내는 방법에 대해서 이야기하겠습니다.
Step 1) 먼저 퀀텀닷의 UV-visible absorption을 확인합니다.
이를 위해서는 퀀텀닷이 고르게 분산되어있는 용액이 필요합니다.
2. UV-visible absorption 결과로부터 형광 파장값을 유추해냅니다.
가장 강한 absorption peak을 찾고, 그 intensity의 절반 값을 갖는 파장대를 확인합니다.
이 값이 해당 퀀텀닷의 예상되는 형광 파장 값입니다.
아래 그림을 보시면, 이 퀀텀닷은 496에서 1.92의 absorbance intensity를 보이고 있으며,
1.92의 절반값은 0.96으로 해당 intensity와 일치하는 파장은 514 nm입니다.
3. 해당 파장을 에너지로 단위 변환하여 밴드갭을 구합니다.
4. 해당 밴드갭 값을 아래의 식에 대입하여 퀀텀닷의 반지름 값을 알아냅니다.
이 식에서,
Eg*는 나노입자의 band gap energy
Egbulk는 bulk 물질의 band gap energy
h는 reduced Planck’s constant
r은 particle radius
mc*은 the effective mass of a conduction-band electron
mh*은 the effective mass of a valence-band hole
me는 the mass of a free electron
e는 the permittivity of free space
ε는 the relative permittivity
를 각각 의미합니다.
좀 뭐가 많고 복잡해 보이긴 하지만, (밴드갭과 반지름 값 외에는) 전부 기존에 과학자들이 이미 다 알아낸 정보들이어서
원하는 물질에 맞는 숫자들만 잘 찾아서 수식에 대입하면 됩니다.
그리고 우리가 UV-vis spectroscopy로 나노입자의 band gap energy를 알아냈기 때문에
이를 위의 식에 대입하면 퀀텀닷의 particle radius, 즉 반지름 정보를 알아낼 수 있습니다.
물론 실제로는 퀀텀닷이 분산되어 있는 용매의 차이, 그리고 퀀텀닷의 모양, 퀀텀닷을 둘러싸고 있는 다양한 layer들 및 기타 등등의 요인들에 의해서 위 방법만으로는 정확한 크기를 알아내기 힘들 수도 있긴 합니다.
하지만, 대체적으로 근접한 수치를 얻어낼 수 있습니다.
오늘은 UV-vis spectroscopy 시리즈의 세 번째 내용으로,
반도체 나노입자의 UV-visible absorption에 대해서 살펴보았습니다.
오늘은 분량 조절에 실패해서 ㅎㅎㅎ 반도체 나노입자까지밖에 이야기하지 못했는데요,
다음 시간에는 금속 나노입자의 UV-visible absorption과 나노입자들이 발생시키는 Rayleigh scattering에 대해서 알아보도록 할게요
여기까지 읽어주셔서 감사합니다.
좋은 하루 보내세요!
-엠마리-
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